10 Consecuencias De La Primera Ley Parte2 Entalpia

Cambios de la energía interna a presión constante.

En la mayoria de los casos en el laboratorio, los cambos de estado se efectúan a presón externa constante (la presión atmosférica).
Figura 1
falta figura 1 (a presion constante)

De la primera ley

(1)
\begin{equation} dU = dQ_p -P_op dV \end{equation}

Al integrar

(2)
\begin{align} \int_{1}^{2}dU=\int_{1}^{2}dQ_p -\int_{V_1}^{V_2}PdV \end{align}
(3)
\begin{equation} U_2-U_1= Q_p - P (V_2 - V_1) \end{equation}

Ordenando

(4)
\begin{align} Q_p=\Delta U+P\Delta V \end{align}
(5)
\begin{equation} Q_p= (U_2+PV_2)-(U_1+PV_1) \end{equation}

U es una función de estado, P es una funcon de estado, V es una función de estado y el producto PV es tambén una función de estado.
En base a esto se define una funcion de estado que es una combinación de fnciones de estado.

(6)
\begin{align} H\equiv U+PV \end{align}

que es una propiedad extensiva de estado.

El cambio de entalpí­a puede expresarse como:

(7)
\begin{align} Q_p = \Delta H = H_2 - H_1 \end{align}
(8)
\begin{align} \Delta H=(U_2+PV_2)-(U_1+PV_1) \end{align}

H es una función de estado, por loque dH es una diferencial exacta, mientras que dQ_p no lo es

Cambios de estado./Definición de Cp

Suponemos que H depende de las variables P y T

(9)
\begin{equation} H=H(T,P) \end{equation}


Por lo que la diferencial total es

(10)
\begin{align} dH=(\frac{\partial H}{\partial T})_P dT+(\frac{\partial H}{\partial P})_T dP \end{align}

para una transformacón a presión constante dP = 0, nos queda

(11)
\begin{align} dH=(\frac{\partial H}{\partial T})_P dT \end{align}

Que es la relación de cambio de energía con respecto a la temperatura.

pero, además sabemos que

(12)
\begin{align} dQ_p=(\frac{\partial H}{\partial T})_P dT \end{align}

que es la relacion del flujo calor entre el entorno y el sistema con respecto al cambio de temperatura, es decir todo flujo de calor depende del gradiente de temperatura entre dos sistemas

De lo anterior obtenemos

(13)
\begin{align} C_p\equiv \frac{dQ_p}{dT} = (\frac{\partial H}{\partial T})_P \end{align}

y podemos obtener:

(14)
\begin{equation} dH=C_P dT \end{equation}

integrando

(15)
\begin{align} \int_1^2 dH=\int_{T_1}^{T_2} C_P dT \end{align}

si el cambio de temperatura no es muy significativo C_P se puede considerar una constante por lo que

(16)
\begin{align} \Delta H = C_p \Delta T \end{align}

Aplicaciones de La Primera Ley.

Obtención de Cv y Cp

En la vaporizacón de un líquido a temperatura y presión constante.

Se suminstra calor desde los alrededores hasta que es sistema empieza a evaporar a este calor se le llama calor de vaporización y como es proceso se desarrolla a presón costante:

(17)
\begin{align} Q_{vap}=\Delta H_{vap} \end{align}

De igual forma el calor de fusión de un sólido es el aumento de entalpía enel proceso de fusión

(18)
\begin{align} Q_{fus}=\Delta H_{fus} \end{align}

Ejemplo:
Calcular el \Delta H si se calientan 3 moles de plata desde 25 °C hasta su punto de fusión 921 °C a una atmosfera de presión.

(19)
\begin{align} \overline{C_p}=23.43 + 0.00628 T \end{align}
(20)
\begin{align} \overline{C_p} está {en} J/K mol \end{align}

Solución: A presión constante de 1 atm,

(21)
\begin{align} Q_{fus}=\Delta H_{fus} \end{align}

Resolvemos el problema primero para un mol de plata para poder usar Cp en lugar de Cp

Sabemos que Cp no es un valor constante por lo que

(22)
\begin{align} \Delta H = Cp \Delta T no puede ser usada \end{align}

Por lo que es necesaria la integración

(23)
\begin{align} \int_1^2 dH=\int_{T_1}^{T_2} C_P dT \end{align}
(24)
\begin{align} \int_1^2 dH=\int_{T_1}^{T_2} (23.43 + 0.00628 ) dT \end{align}
(25)
\begin{align} \overline{\Delta H}= 23.43(T_2-T_1) + (1/2)(0.00628)(T_2^2-T_1^2) \end{align}

que está en J/mol
La temperatura en kelvin es
T_1= 298.25 K
T_2= 1234.15 K
T_2-T_1= 936 K

(26)
\begin{align} \overline{\Delta H}= 23.43(936 K) + (1/2)(0.00628)(1234.15^2-298.25^2) \end{align}
(27)
\begin{align} \overline{\Delta H}= 26,430 \end{align}

para tres moles

(28)
\begin{align} \Delta H= 3 (26,430) = = 79,290 J \end{align}
Bibliography
1. Castellan G.W., Fisicoquímica, Addison Wesley Longman, segunda edición, México, 1998.
2. Vázquez D. R., “Termodinámica biológica”, AGT, Editor, S.A., 2002, México.
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