11 Termoquímica

Termoquímica

Es una de las principales ramas de la fisicoquímica que trata de los cambios de entalpía asociados con reacciones químicas. La termoquímica proporciona datos experimentales que son compilados en tablas, las cuales permiten la evaluación de los calores de reacción de muchas reacciones. [2]
Su objetivo es la determinación de las cantidades de energía calorífica cedida o captada en diferentes procesos.

Entalpía de Reacción

Una gran parte de los procesos químicos y biológicos se desarrollan a presión constante, como por ejemplo la evapo-transpiracion de las plantas, las reacciones enzimáticas, las tranferencias electrónicas dentro de la célula, las reacciones que se realizan en el laboratorio, etc.

Muchas reacciones químicas en el laboratorio tienen cambios de energía interna a presión constante, la presión atmosférica. Cada reacción química esta asociada a un cambio de energía, y es proporcional a las cantidades que se hacen reaccionar, en estas circunstancias el calor de reacción es conocido como entalpía de reacción.
En general tenemos una reacción

aA + bB → cC + dD

En esta reacción el cambio de la entalpía esta determinada por la diferencia de energía entre los productos y reactivos.

ΔH = (Hproductos) - (Hreactivos)

ΔH = (cHC + dHD) - (aHA + bHB)

Si consideramos trabajar a una temperatura 25°C y a 1 atmosfera de presión (condiciones estandar) usamos ΔH° que indica que la entalpia de la reacción es de condciones estandar.

ΔH°=ΔH°(productos) - ΔH°(reactivos)

Efecto de la temperatura en la entalpía de reacción

Anteriormente definimos la capacidad calorifica a presión contante como

(1)
\begin{align} C_P= (\frac{\partial H}{\partial T})_P \end{align}

Si la capacidad calorifica depende exclusivamente de la temperatura nos queda

(2)
\begin{align} C_P= \frac{dH}{dT}_P \end{align}

Por otro lado si la entalpía es función exclusivamente de la temperatura.

$H=H(T)$

Su diferencial es

$dH = \frac{dH}{dT}_P dT$

$\int dH =\int C_P dT$

Si CP es constante

$\Delta H = Cp \Delta T$

Si CP es función de la temperatura
$Cp=Cp(T)$
Obtenemos una relación para el cambio de la capacidad calorífica a lo largo del proceso

(3)
\begin{align} \frac{dH}{dT}_{productos}-\frac{dH}{dT}_{reactivos} = C_{p(productos)} - C_{p(reactivos)} = \Delta C_p \end{align}

Determinación de las entalpías de reacción

Para determinar directamente la variación del calor en una reacción se usa el calorimetro.

calorimetro.jpg

Un calorimetro es un instrumento con paredes adiabáticas que tiene un contenedor dentro de un baño térmico llamado cámara de reacción en el cual se llevan a cabo reacciones.
Al tener las paredes adiabáticas aseguramos que

$\Delta U = 0$

Al no realizar trabajo sobre los alrededores

W=0

Al efectuarse la reacción se lleva a cabo una transferencia de calor entre la cámara de reacción y los alrededores de la cámara (el agua, el clorimetro, el termómetro)

Cuando ocurre un proceso exotérmico el calor es cedido por la reacción y absorbido por el agua, cuyo ascenso de temperatura es leido por el termómetro.

(4)
\begin{equation} -Q_{cedido}=Q_{absorbido} \end{equation}

Dado que son conocidas la cantidad de agua, el calor especifico del conjunto agua-calorimetro, y el cambio de temperatura es posible calcular el calor de reacción.

$Q_p=\Delta H$

(5)
\begin{align} \Delta H = \int Cp dT \end{align}

a Cp constante

(6)
\begin{align} \Delta H = Cp \Delta T \end{align}

La cantidad de calor transferida en un reacción depende de la cantidad de sustancia que interviene.

Por ejemplo:
La combustión del H2

cantidad Reacción $\Delta H$
1 mol H2 + 1/2 O2 —> H2O = -68.32 Kcal
2 moles H2 + 1/2 O2 —> H2O = -136.64 Kcal

Por comodidad definimos la capacidad calorifica por cantidad de sustancia

Capacidad calorífica molar

$\overline{Cp} = Cp/n$

Donde n es el número de moles

Capacidad calorífica masica

$\widetilde{Cp} = Cp/m$

Donde m es la masa en gramos

considerando la cantidad de sustancia

(7)
\begin{align} \Delta H = m Cp \Delta T \end{align}

para el sistema clorimpetrico

Qcedido=-Qabsorbido

[maCpa(T2-T1)a]cedido=-[mbCpb(T2-T1)b]absorbido

Entalpías de cambio de estado

Existen cambios físicos que se encuentran acompañados de cambios de entalpía y que son representados como ecuaciones químicas, como por ejemplo la sublimación, la fusión, la evaporación y la transformación de una forma cristalna a otra como se muestra en los ejemplos siguientes:

Reacción Entalpía (Kcal/mol)
2I(s) → I2(g) ∆H25°C=7.44
H2O(s) → H2O(l) ∆H0°C= 1423
CH3CH2OCH2CH3(l) → CH3CH2OCH2CH3(g) ∆H25°C=94.2
S(rómbico) → S(monoclínico) ∆H25°C=80

Entalpías de formación

Algunos tipos de reacción se denominan de forma específica, como las reacciones de formación de compuestos y las de combustión.
La entalpía de formación de una sustancia, será el cambio de energía cuando un compuesto es sintetizado a partir de los elementos puros en su estado estandar (1 atm, 25°C).

ejemplo:
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ···························· ∆H25°C= -68.3 Kcal/mol

Entalpías de combustión:

La reacción del compuesto orgánico y oxígeno molecular para formar dioxido de carbono y agua, tiene una entalpía que se denomina de combustión.
Esta es significativa como indicador de la cantidad de energía que se puede obtener de un material.
Las energías obtenidas de los alimentos se encuentran correlacionadas conlas entalpías de combustión de dichos alimentos.

ejemplo:

_ Valor calórico alimenticio
Grasas 9 Kcal/g
Carbohidratos 4 Kcal/g

Ley de Hess

Esto se muestra de forma esquemática en la siguiente figura

leyhess.jpg

Sin importar que la reacción se lleve a cabo en una, dos, o tres etapas el calor transferido es el mismo, siempre y cuando las condiciones de P y T sean las mismas

(8)
\begin{align} \Delta H_{Rx1} = \Delta H_{Rx2} +\Delta H_{Rx 4c} \end{align}
(9)
\begin{align} \Delta H_{Rx1} = \Delta H_{Rx 4a} +\Delta H_{Rx3} \end{align}
(10)
\begin{align} \Delta H_{Rx1} = \Delta H_{Rx 4a} +\Delta H_{Rx 4b}+\Delta H_{Rx 4b} \end{align}

Problemario

termoquimica_transformaciones

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