3 Gases

Liga de apoyo
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Estudio de los gases

Estudio%20de%20gases.jpg

Definiciones

Gas: Fluido que, por la casi nula fuerza de atracción entre sus moléculas, tiende a ocupar por completo el espacio en el que se encuentra.
La palabra gas deriva de la palabra griega "chaos", la materia original, informe y desordenada a partir de la cual fue creado el universo (según la mitología griega).[5]

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Cambios de estado (Agua)

Presión: La presión es la fuerza dividida por el área en la cual se aplica dicha fuerza.

P = F/A

En el caso de un gas, la fuerza es aplicada por un gran número de moléculas que chocan con las paredes del recipiente en el que está contenido el gas.

Temperatura: Propiedad que indica la dirección del flujo de energía por conducción térmica. Si el flujo de energía se efectúa de un objeto A a otro objeto B se dice que A tiene una temperatura mayor.

Consideraciones preliminares

La expansión de un gas siempre se realiza hacia la dirección donde exista menor presión.

Expansión libre de un gas

Expansión libre de un gas con frontera física


El flujo de energía térmica se efectúa de un objeto de mayor temperatura a otro de menor temperatura.
El flujo de energía termica esta condicionado al material con el que están hechas las paredes por las cuales se transmite la energía.

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Ecuación del Gas Ideal

Ley de Boyle
Boyle halló que el volumen de una muestra de aire variaba con la presión según una proporción inversa simple, manteniendo la temperatura fija.

Ligas de apoyo
expansión_isotérmica
experimento1
experimento2

Si se expresa matemáticamente

(1)
\begin{align} V\propto \frac{1}{P} \end{align}

Donde V es el volumen, y P la presión.

(2)
\begin{align} V=\frac{K_1}{P} \end{align}

o también

(3)
\begin{equation} PV=K_1 \end{equation}

donde K1 es el factor de proporcionaldad que depende de la temperatura, el peso del gas, su naturaleza, y las unidades en las que se exprese.
Para un solo gas con cantidad definida podemos obtener el siguente comportamiento a temperaturas diferentes.

isotermas.jpg

La figura nos muestra una familia de isotermas, donde cada una tiene un valor diferente de K1
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gas_ideal
Si en un estado la presión y volumen de un gas son P1 y V1 mientras que en un segundo estado son P2 y V2 se cumple

(4)
\begin{equation} P_1 V_1 = K_1 =P_2 V_2 \end{equation}

a temperatura constante
por lo que

(5)
\begin{align} \frac{P_1}{P_2}=\frac{V_2}{V_1} \end{align}

Ley de Charles-Gay Lussac
Charles observó que dada una cantidad definida de gas estos se expandián en igual proporcion al calentarlos de 0°C a 80°C apresión constante.
Años más tarde Gay Lussac encontró que los gases aumentaban el mismo volumen (1/273 del volumen orignal a 0°C) por cada grado de temperatura t.

Si Vo es el volumen del gas a 0°C y V es el volumen a una temperatura t
La ecuación de la recta es

(6)
\begin{equation} V=mt+V_o \end{equation}

y deacuerdo con Gay-Lussac

(7)
\begin{align} m=\frac{V_o}{273} \end{align}

por lo que

(8)
\begin{align} V=\frac{V_o}{273}t+V_o \end{align}
(9)
\begin{align} V=V_o(\frac{273+t}{273}) \end{align}

Comparandola con la ley de Boyle tenemos

(10)
\begin{equation} V=K_2T \end{equation}

Ligas de apoyo
Isobara
experimento3
experimento4

Ley de Gay Lussac
Gay Lussac estudió la relación que guarda la temperatura y la presión de una cantidad de gas definida cuando mantenemos el volumen constante y encontró que guardan una relación proporcional.

(11)
\begin{equation} P=K_3T \end{equation}

o también

(12)
\begin{align} \frac{P}{T}=K_3 \end{align}

Donde P es la presión y T la temperatura absoluta

Para un sistema en dos estados diferentes podemos ver que

(13)
\begin{align} \frac{P_1}{T_1}=\frac{P_2}{T_2} \end{align}

donde P1 es la presión inicial, P2 la presión final y T1 y T2 la temperatura inicial y final respectivamente

Ligas de apoyo
isocora
Ley_Gay_Lussac
ejercicio

Principio de Avogadro

Avogadro se percató que si incrementaba la cantidad de gas y mantenia la presión y temperatura constante en volumen se incrementaba.

Al comparar los resultados de diferentes gases observó que sin importar el gas del que se trate, todos aumentaban el mismo volumen al aumentar la misma cantidad de gas.

Otras formas de expresarlo es:

(14)
\begin{equation} V=K_4 n \end{equation}


El resumen de las leyes de los gases es el siguiente:

(15)
\begin{align} V\propto n \end{align}
(16)
\begin{align} V\propto \frac{1}{P} \end{align}
(17)
\begin{align} V\propto T \end{align}
(18)
\begin{align} P\propto T \end{align}

Al combinar estas leyes se obtiene

(19)
\begin{equation} P V = R n T \end{equation}

donde P es la presión, V el volumen, n el número de moles, T la temperatura y R es una constante de proporcionalidad conocida como la constante del gas ideal.

Ligas de apoyo
diagramas_gasideal
resolviendo_gasideal
Diagrama P-V-T
Animacones_termodinámica

Teoría Cinética de los gases a partir de la Ley de Boyle

Del experimento de Boyle podemos decir que la supresión del espacio vacío en el volumen coloca a los átomos en estrecho contacto. En la epoca de Boyle tiene una gran implicación ya que apoya fuertemente a teoría atomista.
La ley de Charles-Gay Lussac predice que si enfriamos un gas a 0°C el volumen se reducirá a 0. Como no hay experiencia lo confirme podemos suponer que los átomos o moléculas que forman al gas tienen volumen.
Gracias a Avogadro sabemos que cualquier gas a las mismas condiciones de temperatura y presión ocupa el mismo volumen si tiene la misma cantidad de gas, es decir sin importar su peso molecular las moléculas o átomos ejercen la misma presión sobre las paredes del recipiente.

La teoría fue propuesta por primera vez por Bernoulli, ampliada y mejorada por Clauisius, Maxwell, Boltzmann, Van der Waals y Jean.
Los postulados principales son:

  1. Se considera que los gases están constituidos por partículas llamadas moléculas de igual masa y tamaño para un solo gas.
  2. Las moléculas se hallan en movimiento caótico, durante el cual chocan entre sí o con las paredes del recipiente en el que se encuentran.
  3. Los choques de las moléculas con las paredes del recipente origina la presión, promedio de las colisiones.
  4. Las colisiones de las moléculas son elásticas es decir, no se produce perdida de energá por fricción.
  5. La temperatura absoluta es proporcional al promedio de la energía cinética de todas las moléculas del sistema.
  6. A presiones relativamente bajas, la distancia promedio entre las moléculas es grande comparada con su diámetro, por lo que las fuerzas de atracción se considera despreciable.
  7. Como las moléculas son pequeñas al compararlas con es espaco que las separa, su volumen se considera despreciable.

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comportamiento_molecular
comportamiento_gas

Experimento de Joule.

Medición de

(20)
\begin{align} (\frac{\partial U}{\partial V})_T \end{align}

Dos recipientes A y B están conectados por medio de una llave de paso.
El recipiente A está lleno de gas a una presión p. Se deja establizar la temperatura hasta el equilibrio.
Se agita el agua vigorosamente por medio de palancas para acelerar el equilbro térmico, se hace una lectura de temperatura.
Se abre la llave y el gas se expande hasta llenar uniformemente los recipientes A y B.

Una vez que se estableció el equilibrio térmico entre el sistema y el agua se lee el valor de la temperatura otra vez.

En esta expansión no se produce trabajo en el entorno, el volumen varia y se expande contra la presion de oposición nula (es una expansón libre).
La primera ley de la termodinámica establece que sin la realización de trabajo dW = 0 y

dU = dQ

Como la temperatura del entorno no varía se establece que dQ = 0, por lo que

dU = 0
joule.jpg

Como el agua y el sistema se encuentran en equilibro térmico, la temperatura del sistema tampoco varía dT = 0. Bajo estas circunstancias tenemos que

(21)
\begin{align} dU = (\frac{\partial U}{\partial V})_T dV = 0 \end{align}

siendo un producto al menos uno de los factores es 0 y como dV ≠ 0, entonces

(22)
\begin{align} (\frac{\partial U}{\partial V})_T = 0 \end{align}

Si la derivada de la energía con respecto al volumen es cero, le energía es independiente del volumen. Esto nos dice que le energía es solo función de la temperatura.

U=U(T)
En un sistema adiabático, un gas que se comprime aumenta su temperatura y al expandirse la temperatura disminuye.

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Expansión_de_gas_adiabático

Calor específico de un gas ideal

Sabemos que la diferencial exacta de la energía interna puede ser escrita:

(23)
\begin{align} dU = \frac{\partial U}{\partial T}_V dT + \frac{\partial U}{\partial V}_T dV \end{align}

(ver consecuencias de la primera ley)
Sabemos también que la energía interna de un gas ideal depende solamente de su temperatura (ver gases).
Ya que U depende solamente de T

(24)
\begin{align} dU = \frac{\partial U}{\partial T}_V dT \end{align}

o bien

(25)
\begin{equation} dU = C_v(T) dT \end{equation}

donde Cv(T) indica que el calor específico a volumen constante es sólo función de la temperatura.

La entalpía al igual que la energía interna sólo depende de la temperatura para un gas ideal.

(26)
\begin{align} dH = \frac{\partial H}{\partial T}_V dT \end{align}

o

(27)
\begin{equation} dH = C_p(T) dT \end{equation}

para cambios finitos tenemos:

(28)
\begin{align} \Delta U=\int C_V(T)dT \end{align}
(29)
\begin{align} \Delta H=\int C_p(T)dT \end{align}

para cambios de temperatura pequeños Cp y Cv se consideran constantes por lo que tenemos

U2 - U1 = Cv( T2 – T1 )
H2 - H1 = Cp( T2 – T1 )

Donde Cp y Cv son los calores específicos

Existe una relación entre estos dos calores específicos que incluye a la constante del gas ideal
De la primera ley

ΔU = Q + W

en un proceso reversible a presión constante

ΔU = ΔH + W
ΔU – ΔH = W
Cv( T2–T1 ) - Cp( T2–T1 ) = W
(T2 – T1 ) (Cv- Cp) = W
Cv- Cp = W/(T2 – T1)
Cv- Cp = -P(V2-V1)/( T2–T1)

De la ecuación del gas ideal

(V2 – V1)/ (T2–T1) = R/P

donde P es la presión, V el volumen molar, T la temperatura y R es una constante de proporcionalidad conocida como la constante del gas ideal.
Por lo que tenemos:

Cp - Cv = R

Mezcla de gases

Ley de Dalton
Cuando diferentes gases se introducen en el mismo recipiente se mezclan rapidamente.

(30)
\begin{equation} P_total=P_1+P_2+P_3+...+P_N \end{equation}

Para N gases en la mezcla.
Las Psubindice son las presiones de cada gas y son las presiones parciales de los gases respectivos.

Podemos ver que

(31)
\begin{align} P_{total}=\frac{n_1RT}{V}+\frac{n_2RT}{V}+\frac{n_3RT}{V}+...+\frac{n_NRT}{V} \end{align}

Dividiendo todo por ntotal

(32)
\begin{align} \frac{P_{total}}{n_{total}}=\frac{n_1}{n_{total}}\frac{RT}{V}+\frac{n_2}{n_{total}}\frac{RT}{V}+\frac{n_3}{n_{total}}\frac{RT}{V}+...+\frac{n_N}{n_{total}}\frac{RT}{V} \end{align}

Despejando Ptotal

(33)
\begin{align} P_{total}=\frac{n_1}{n_{total}}\frac{n_{total}RT}{V}+\frac{n_2}{n_{total}}\frac{n_{total}RT}{V}+\frac{n_3}{n_{total}}\frac{n_{total}RT}{V}+...+\frac{n_N}{n_{total}}\frac{n_{total}RT}{V} \end{align}

Ordenando

(34)
\begin{align} P_{total}=\frac{n_1}{n_{total}}P_{total}+\frac{n_2}{n_{total}}P_{total}+\frac{n_3}{n_{total}}P_{total}+...+\frac{n_N}{n_{total}}P_{total} \end{align}

Recordando que ni/n_total es la fracción molar Xi

(35)
\begin{equation} P_{total}=X_1P_{total}+X_2P_{total}+X_3P_{total}+...+X_NP_{total} \end{equation}

Ley de Amagat

(36)
\begin{equation} V=V_1+V_2+...+V_N \end{equation}

Donde V es el volumen total y Vsubindice son los volumenes parciales.

Gases reales

Los gases por lo general no obedecen la ley del gas ideal. Las desviaciones adquieren mayor importancia a altas presiones y temperaturas bajas, en particular cuando el gas está por cambiar su estado de agregacón a líquido.

Para estimar las desviaciones que existen entre el gas ideal y los gases reales se utilizá el factor de compresibilidad que es la razón de el volumen molar del gas real entre el volumen molar del gas ideal.

(37)
\begin{align} Z = \frac{\overline{V_{real}}}{\overline{V_{ideal}}} \end{align}

Sabemos que

(38)
\begin{align} \overline{V_{ideal}}=\frac{RT}{P} \end{align}

sustituyendo

(39)
\begin{align} Z = \frac{\overline{V_{real}}P}{RT} \end{align}

o también

(40)
\begin{align} P \overline{V_{real}}= Z RT \end{align}

Es decir Z representa un factor de corrección para la ecuación de los gases ideales pero, también muestra la desviación con respecto al gas ideal
cuanto mayor se aleje el valor Z de 1 mayor será la desviación con el gas ideal.

Considerando a Z se encuentra tres tipos de comportamiento distintos:

Valor de Z Comportamiento compresibilidad Condiciones
1 Gas Ideal altas temperaturas y bajas presiones
>1 Gases como H2 y Ne Dificil compresión altas temperaturas y presiones
<1 Gases como O2 , Ar, CH4 Facil compresión bajas temperaturas y altas presiones

Ecuacion de van der Walls para el comportamiento de los gases

Supongamos que b es el volumen ocupado por las moléculas de un mol de gas, y V el volumen del recipiente en el que está contenido el gas.

El volumen del gas quedaría:

(41)
\begin{equation} V-nb \end{equation}

que es la diferenca entre el volumen del recipiente y el volumen ocupado por n cantidad de moles de las moléculas.

por otro lado Pideal es la presión que ejercen la moléculas si no tuvieran interacción entre ellas (como en el gas ideal)
sabemos que considerando la interacción la presión P sobre las paredes del recipiente debe ser menor

(42)
\begin{equation} P = P_{ideal}-P' \end{equation}

Donde P' es un factor de correción.
Podemos despejar la presión del gas ideal

(43)
\begin{equation} P_{ideal}=P+P' \end{equation}

y sustituir el volumen del gas y la presión del gas ideal obtenida recientemente en la ecuación del gas ideal

(44)
\begin{equation} (P+P')(V-nb)=nRT \end{equation}

Van der Waals estableció que el factor de corrección P' para n moles de gas presente en el volumen V esta definido por

(45)
\begin{align} P'=\frac{n²a}{V²} \end{align}

Donde a es una constante para cada gas y constituye una medida de las fuerzas intermoleculares

Así la ecuación de van der Waals queda:

(46)
\begin{align} (P+\frac{n²a}{V²})(V-nb)=nRT \end{align}

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Isoterma_vanderWaals

Consideraciones

Expansión de un gas con disminución de temperatura.

Si se deja escapar el gas de un encendedor (sin encenderlo), se notará que el gas sale frío.


Al evaporarse el agua del mar y ascender por la atmosfera, disminuye la presión ejercida sobre el vapor y se produce una expansión a costa de su energía interna, disminuyendo su temperatura.


Bibliography
1. Atkins P., De Paula J., Phisical Chemistry, 8th edition, Oxford University press, italy, 2006.
2. Castellan G.W., Fisicoquímica, Addison Wesley Longman, segunda edición, México, 1998.
3. Jaramillo S. O. A., Notas del curso termodinámica para ingeniería, UNAM, Centro de Investigación en Energía , México, Mayo 3, 2008
4. Cordova F.J.L., La Química y la cocina, Fondo de Cultura Económica, reimpresión, México, 1995.
5. ASIMOV, I., Breve historia de la química ,Ed. Alianza, 1980, Madrid.
6. Dickerson, Principios de Química, tercera edición, Reverté S.A., 1992.
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